摘 要 将CO2通过逆水煤气变换（RWGS）反映转化为CO或许有用缓解因CO2排放激发的情况题目，然而CO2的有用活化以及压迫副产品CH4的天生是RWGS反映的环节难点。将区别含量（质地分数，下同）的Sn引入5Co/ZrO2（Co含量为5%）中举办点缀，造备了5CoxSn/ZrO2（x = 1、3或5，辨别对应Sn的含量为1%、3%或5%）催化剂，并对5Co/ZrO2和5CoxSn/ZrO2的催化CO2加氢反映机能评判历程中的各项实行参数举办了调治和筛选，用于探究Sn帮剂对活性组分以及催化机能的影响。个中，5Co5Sn/ZrO2拥有最佳的RWGS催化机能，其正在600 °C下预还原2 h后，正在反映温度为500 ℃，压力为0.1 MPa，体积空速为36000 mL/(g·h)的反映条款下，CO2转化率到达11.9%，CO采取性为99.4%。采用XRD、H2-TPR和H2-TPD等表征格式归纳理会了Sn帮剂正在CO2加氢反映历程中的效用。结果阐明，Sn帮剂的引入将CO2加氢反映从甲烷化调控为RWGS反映。历程还原预管理后，Sn与Co物种造成了Co-Sn合金，新的活性位点低重了催化剂表观吸附CO2、H2和CO的机能。与5Co/ZrO2比拟，5Co5Sn/ZrO2的H2吸赞同活化机能削弱，CO2和CO吸附量大幅低重，压迫了CO2加氢的活性及深度加氢举止，使得催化剂的催化机能低重，CH4采取性低重，CO采取性升高至约100%。
目下化石燃料大方花费，由此形成的CO 2温室气体太甚排放曾经形成了一系列情况题目，比方海洋酸化和环球变暖 [ 1-3]。所以，将CO 2转化为高附加值的化学品是告竣双碳方针的厉重途径 [ 4-5]。正在常压下，通过逆水煤气（RWGS）反映将CO 2转化为CO是拥有远景的计谋，CO可能通过合成气转化手艺进一步出产甲烷 [ 6-8]、醇和高级碳氢化合物 [ 9-11]。然而CO 2中C==O双键的活化必要治服较高的能量势垒，以及反映中尚有副产品CH 4天生，RWGS反映面对强壮的寻事，所以合理计划和造备RWGS反映催化剂，高效获取简单的CO产品是厉重方针。
多种活性金属 [ 12-18]和载体 [ 19-23]正在CO 2加氢反映中的效用被遍及酌量，个中驾驭活性中央的颗粒巨细、合金效应、强金属-载体互相效用和界面改性等是调控产品采取性的常用格式 [24]。DOU等 [25]将尺寸为1~3 nm的Ru纳米颗粒包覆正在纳米线中，造备了幼尺寸的Ru纳米颗粒的Ru@mSiO 2催化剂，使其表观氢遮盖度以及对氢的亲和力低重，正在400 °C下拥有93.4%的CO采取性。XIN等 [26]浮现正在反映氛围下MoO 3动态还原天生MoO 3- x并迁徙遮盖Ru纳米颗粒表观造成的拥有包覆布局的Ru@MoO 3- x正在500 °C下拥有99.0%的CO采取性，因Ru与MoO 3- x之间拥有强金属-载体互相效用。正在Ni/ZrO 2中引入Fe物种，也可告捷诱导CO 2加氢产品从以CH 4为主蜕化为以CO为主，显现了Ni-Fe界面效应对CO 2加氢产品采取性的改观效用 [27]。Co/ZrO 2是榜样的CO 2甲烷化催化剂，其显露出较高的活性以及CH 4采取性。增加Sn帮剂改性Co/ZrO 2以调控产品采取性的格式还未获得遍及酌量，所以将Sn引入Co/ZrO 2举办改性有帮于扩展Sn帮剂的使用。
本文通过增加Sn帮剂来调控Co/ZrO 2催化剂中Co活性组分的催化性子，造备5Co/ZrO 2以及拥有区别Sn掺杂量（质地分数，下同）的5Co xSn/ZrO 2催化剂（ x = 1、3或5，辨别代表Sn掺杂量为1%、3%和5%），并对5Co xSn/ZrO 2催化剂举办催化CO 2加氢机能（以下简称“催化机能”）的评判，采用XRD、H 2-TPR、CO 2-TPD、CO-TPD和H 2-TPD对活性中央以及反映物和中心物种正在催化剂表观的吸/脱附举止举办表征，以此确定活性Co物种布局演变与催化剂的催化机能。
硝酸钴（Co(NO 3) 2·6H 2O），AR，上海国药集团有限公司；硝酸锆（Zr(NO 3) 4·5H 2O)，AR，上海国药集团有限公司；四氯化锡（SnCl 4·5H 2O），AR，上海国药集团有限公司；氨水（NH 3·H 2O），质地分数为25%~28%，上海国药集团有限公司；石英砂（SiO 2），上海国药集团有限公司；去离子水，自造。
通过共重淀法造备ZrO 2载体。将适量的Zr(NO 3) 4·5H 2O融解正在150 mL去离子水中，记为溶液A。正在激烈搅拌下，将NH 3·H 2O从容滴入溶液A中，直至pH值为10，维系激烈搅拌1 h，然后折柳重淀并洗涤至中性。将所得重淀物正在100 °C下干燥12 h，正在氛围氛围中以4 ℃/min的升温速度升温至500 °C，并保温煅烧3 h，获得ZrO 2载体。
通过等体积浸渍法造备5Co/ZrO 2催化剂（Co的质地分数为5%）。将0.52 g Co(NO 3) 2·6H 2O融解正在0.5 mL去离子水中，将其从容滴入至2.00 g ZrO 2载体中。然后正在80 ℃下真空旋蒸，直至溶剂蒸干。将所得固体正在100 °C下干燥止宿，以4 °C/min的速度升温到500 °C煅烧3 h，获得的催化剂记作5Co/ZrO 2。关于掺杂Sn的催化剂，正在引入Co源的同时辨别出席0.06 g、0.18 g和0.31 g SnCl 4·5H 2O（辨别对应Sn的掺杂量为1%、3%和5%），其他步调划一，获得的催化剂记作5Co xSn/ZrO 2。
采用德国Bruker公司AXS D8型X射线衍射仪对样品粉末举办XRD表征。测试条款为：Cu靶，任务电压30 kV，电流10 mA，扫描速度2 (°)/min，扫描畛域10°~90°。
采用美国Microtrac公司BELCAT-Ⅱ型全自愿化学吸附仪举办H 2-TPR表征。将100 mg样品就寝于石英管中，并正在200 ℃、Ar氛围中预管理1 h，冷却至50 ℃。然后，将气体切换为10%H 2/Ar（流量为20 mL/min），待基线 °C/min的升温速度升至900 °C，由热导检测器（TCD）搜集H 2的信号。
采用美国Microtrac公司BELCAT-Ⅱ型全自愿化学吸附仪举办H 2-TPD、CO 2-TPD和CO-TPD表征。样品正在测试前需举办预还原，将100 mg样品就寝于石英管中，正在Ar氛围中以2 °C/min的升温速度升温至500 °C并保护30 min。然后切换为10%H 2/Ar，原位还原2 h，正在Ar氛围中将样品冷却至50 °C。正在纯CO 2（CO或H 2）中全部吸附1 h，再以纯He吹扫掉表观物理吸附气体分子。待基线稳固后，正在He流中将温度以10 °C/min的升温速度从5 °C升至800 °C，尾气通入质谱搜集信号。
催化剂的催化机能评判正在固定床连气儿流反映器中举办，装备的不锈钢反映管内径为8 mm。整个催化剂正在评判前都需历程原位还原管理：将100 mg催化剂与500 mg石英砂搀杂后置于反映管中，正在纯H 2（流量为20 mL/min）中将温度从30 ℃升至600 ℃并维系2 h，升温速度为2 °C/min。随后降至反映温度，切换通入 V(H 2): V(CO 2): V(N 2) = 72.7%:24.3%:3.0%的原料气（流量为60 mL/min），平稳10 min，正在常压下以1 h为间隔搜集样品点。反映尾气通入Agilent GC-7820A型线气相色谱仪，通过TCD和氢火焰离子化检测器（FID）举办产品理会。
式中， 、 和 A Others辨别表现CO 2、CH 4和其余产品的峰面积，其余产品厉重为少量的乙烯和乙炔；下标in和out辨别表现原料气和出口尾气； 表现CH 4采取性，%； S CO表现CO采取性，%； S Others表现其余产品采取性，%； 和 辨别表现气相色谱中CO 2和CH 4的校正因子。
由图1(a)和图1(d)可知，正在反适时代内，CO 2转化率跟着Sn掺杂量的增大而低重，从未增加Sn时的49.0%辨别降至28.8%（Sn掺杂量5%）、10.8%（Sn掺杂量3%）和11.9%（Sn掺杂量1%）。由图1(b)和图1(d)可知，CH 4采取性也跟着Sn掺杂量的增大而低重，从未增加Sn时的75.2%辨别降至20.4%（Sn掺杂量5%）、1.7%（Sn掺杂量3%）和0.6%（Sn掺杂量1%）。由图1(c)和图1(d)可知，CO采取性跟着Sn掺杂量的增大而升高，从未增加Sn时的24.6%辨别升至79.3%（Sn掺杂量5%）、98.3%（Sn掺杂量3%）和99.4%（Sn掺杂量1%），以上数值为反映5~10 h的采样点均匀值。由图1(d)可知，5Co/ZrO 2和5Co xSn/ZrO 2显露出区另表催化机能，5Co/ZrO 2催化时，反映以CO 2甲烷化为主，5Co xSn/ZrO 2催化时，反映以RWGS为主。Sn的引入导致催化剂的催化机能产生了明显改变，CO采取性高于CH 4采取性，同时CO 2转化率也产生明白消重。值得防卫的是，进一步普及Sn掺杂量使得CO 2转化率和CO采取性略有晋升，这不妨归因于过量Sn的引入造成了非常的RWGS反映活性位点。但总的来说，Sn的引入不妨调度了Co的表观状况，影响了Co/ZrO 2催化剂的催化性子。通过上述理会可知，实行条款下，5Co5Sn/ZrO 2拥有最佳的RWGS催化机能，CO 2转化率到达11.9%，CO采取性为99.4%。
因为正在出席必然量的Sn帮剂后， 5Co/ZrO 2和5Co xSn/ZrO 2显示出了截然相反的催化机能，且5Co5Sn/ZrO 2拥有最佳的RWGS催化机能，所以对照了区别实行条款变量对5Co/ZrO 2与5Co5Sn/ZrO 2两种催化剂的催化机能的影响，以此来测度Sn的出席对Co物种的调变效用。5Co/ZrO 2和5Co5Sn/ZrO 2未还原以及历程区别还原温度管理后的催化机能评判结果见图2。由图2可知，未还原的5Co/ZrO 2的CO 2转化率仅为37.4%，比还原管理的5Co/ZrO 2的CO 2转化率低，而还原温度为500 ℃和600 ℃时，5Co/ZrO 2的催化活机能近乎划一。但还原温度为600 ℃时，5Co/ZrO 2的CH 4采取性升高，阐明Co的还原必要较高温度，况且5Co/ZrO 2正在宽裕还原之后有着很强的加氢才华。关于5Co5Sn/ZrO 2，固然还原温度对产品采取性没有任何影响，然而CO 2转化率却跟着还原温度的升高而增大，这也申明较高的还原温度仍旧煽动了Co-Sn的全部还原，使5Co5Sn/ZrO 2显露出较强的催化机能。归纳研讨，本文采取600 °C行为还原温度。
正在确定还原温度为600 °C后，对5Co/ZrO 2和5Co5Sn/ZrO 2正在区别反映温度下的催化机能举办了评判，结果见图3。由图3(a)~图3(c)和表1可知，5Co/ZrO 2的CO 2转化率跟着反映温度升高而增大，而CH 4采取性接续消重，阐明较高的反映温度普及了催化剂的催化机能，但Sabatier反映是一个放热反映，普及反映温度导致热力学平均向吸热反映RWGS倾斜。由图3(d)~图3(f)和表1可知，5Co5Sn/ZrO 2的CO 2转化率同样跟着温度升高而增大，从300 ℃时的0.1%填充到500 ℃时的11.9%，CO采取性则永远维系正在99%以上。综上所述，正在区别反映温度下，5Co/ZrO 2和5Co5Sn/ZrO 2显露出相反的催化机能，正在5Co/ZrO 2上厉重举办CO 2甲烷化，而正在5Co5Sn/ZrO 2上厉重举办RWGS反映。正在反映温度为500 ℃时，5Co5Sn/ZrO 2的催化机能最佳，CO 2转化率为11.9%，CO采取性到达99.4%。
为了深切酌量催化剂中物相构成与催化机能改变之间的相干，对稀奇催化剂、反映后催化剂及相应的载体举办了XRD表征，结果见图4(a)，图4(b)和4(c)为物质的尺度XRD谱图。
-S表现反映后催化剂。 ▲ 图4 载体和稀奇、反映后催化剂(a)和尺度（(b)和(c)）XRD谱图
由图4(a)可知，ZrO 2载体显露出单斜相（m-ZrO 2）和四方相（t-ZrO 2）的特点峰，正在负载Co之后，ZrO 2的四方相向单斜相蜕化，位于2 θ = 30.4°处的特点峰归属于t-ZrO 2(101)晶面，其强度低重，同时单斜相的特点峰强度增大。稀奇催化剂均正在2 θ = 37.02°处产生了Co 3O 4(311)的特点峰，阐明Co物种告捷负载，无任何Sn物种的特点峰，申明Sn物种正在催化剂上聚集优秀。反映后的催化剂上伺探不到任何Co物种的晶相，阐明正在历程还原管理时，Co物种正在催化剂表观进一步聚集。未检测到Sn 物种的晶相，测度不妨造成了Co-Sn合金物相，该物相的造成不妨是形成催化举止反转的环节出处。
采用H 2-TPR酌量了Sn帮剂引入对催化剂还原特质的影响，结果见图5。由图5可知，ZrO 2无明白的H 2花费峰，阐明ZrO 2载体不易还原。关于5Co/ZrO 2，正在307 ℃和337 ℃处辨别产生了Co 3O 4还原的特点峰，辨别对应Co 3+还原为Co 2+和Co 2+还原为Co 0[28]。正在480 ℃处产生的还原峰猜想为金属Co上强的氢溢流效应惹起ZrO 2载体表观个人氧的脱除。关于5Sn/ZrO 2，正在775 ℃处产生了1个较弱的Sn 4+还原峰。关于5Co5Sn/ZrO 2，无好像Co 3O 4的双还原峰，仅正在494 ℃处产生了1个较大的还原峰，阐明Sn的引入大大压迫了Co物种的还原，使其还原温度升高，而Sn物种却正在Co的煽动下提前还原。与5Co/ZrO 2比拟，5Co5Sn/ZrO 2正在高温处并未产生载体的还原峰，申明Sn的引入还压迫了Co物种解离H 2的才华，这不妨也是5Co5Sn/ZrO 2上CO 2加氢活性较低的出处之一。5Co/ZrO 2和5Co5Sn/ZrO 2正在预管理温度为600 °C下都基础全部还原，所以两种催化剂拥有相反的催化机能可能归结于5Co5Sn/ZrO 2中Sn和Co造成了Co-Sn合金。
▲ 图6 5Co/ZrO2和5Co5Sn/ZrO2的H2-TPD (a)、CO2-TPD (b)和CO-TPD (c)弧线脱附峰位于660 ℃，远高于5Co5Sn/ZrO 2的473 ℃，申明H 2正在5Co/ZrO 2表脸庞易吸附富集。因为CO 2甲烷化反映比RWGS反映必要更高的 n(H 2): n(CO 2)，所以5Co/ZrO 2表观较高的H 2遮盖度，有利于CO 2甲烷化反映。由图6(b)可知，5Co/ZrO 2产生了1个位于120 ℃的宽的CO 2脱附峰，而5Co5Sn/ZrO 2上仅有1个位于96 ℃的幼的CO 2脱附峰。5Co/ZrO 2对CO 2的吸附才华庞大于5Co5Sn/ZrO 2，这不妨是由于5Co/ZrO 2上强的氢解离和溢流煽动载体表观造成更多的氧空隙而巩固了对CO 2的吸附，这同时也声明了两个催化剂的催化机能拥有强壮分歧的出处。同样地，5Co/ZrO 2拥有一个位于227 ℃的宽CO脱附峰，5Co5Sn/ZrO 2仅有一个单薄的CO脱附峰。正在CO 2加氢反映中，CO不时被以为是CO 2甲烷化反映中的环节中心体，CO吸附较弱晦气于后期进一步加氢天生CH 4，所以5Co5Sn/ZrO 2有利于RWGS反映举办。综上所述，5Co5Sn/ZrO 2拥有加氢才华不高、CO 2吸附单薄以及CO易脱附的性子，使其正在CO 2加氢反映中显露出较低的催化机能及高CO采取性。
本文通过XRD、H 2-TPR和H 2-TPD等表征格式体例地酌量了增加Sn帮剂对5Co/ZrO 2催化剂的CO 2加氢反映催化机能的影响，得出如下结论。
（1）Sn的引入低重了催化剂的CO 2转化率和CH 4采取性，而CO采取性升高至约100%。正在催化剂装载量为100 mg，还原温度为600 ℃，反映温度为500 ℃，压力为0.1 MPa，体积空速为36000 mL/(g·h)的反映条款下，5Co5Sn/ZrO 2拥有最佳的RWGS催化机能，其CO 2转化率为11.9%，CO采取性为99.4%（反映5~10 h的取样点的均匀值）。
